通過查資料，電鍍工業含鉻廢水的處理最常用的方法有還原法、電解法，工藝成熟，運行效果好。但是近來又有很多其他的方法被研究出來,綜合比較會發現這些方法也各有優缺點。作為新方法，他們自有借鑒之處。
現將所查到的資料綜合總結如下：
一．還原沉淀法
化學還原法是利用硫酸亞鐵、亞硫酸鹽、二氧化硫等還原劑將廢水中六價鉻還原成三價鉻離子，加堿調整pH值，使三價鉻形成氫氧化鉻沉淀除去。這種方法設備投資和運行費用低，主要用于間歇處理。
常用處理工藝為在第一反應池中先將廢水用硫酸調pH值至2～3，再加入還原劑，在下一個反應池中用NaOH或Ca(OH)2調pH值至7～8，生成Cr(OH)3沉淀，再加混凝劑,使Cr(OH)3沉淀除去。改良的工藝為在第一反應池中直接投加硫酸亞鐵，用NaOH或Ca(OH)2調pH值至7～8，生成Cr(OH)3沉淀，再加混凝劑，使Cr(OH)3沉淀除去。使用該技術后，含鉻廢水日處理量為1000M3,廢水中鉻含量為10mg/l。該技術適用于含鉻工業廢水處理。
在一些報道中也有提到利用聚合氯化鋁鐵處理電鍍含鉻廢水。聚合氯化鋁鐵兼有傳統絮凝劑PAC ,PFC的優點,形成的絮凝體大而重,沉降速度快。其出水色度比聚合氯化鐵好,除濁效果和絮凝體沉降性能又優于聚合氯化鋁。具體報道內容附于文后。
二.電解法沉淀過濾
1.工藝流程概況
電鍍含鉻廢水首先經過格柵去除較大顆粒的懸浮物后自流至調節池, 均衡水量水質, 然后由泵提升至電解槽電解, 在電解過程中陽極鐵板溶解成亞鐵離子, 在酸性條件下亞鐵離子將六價鉻離子還原成三價鉻離子, 同時由于陰極板上析出氫氣, 使廢水pH 值逐步上升, 最后呈中性。此時Cr3+ 、Fe3+ 都以氫氧化物沉淀析出, 電解后的出水首先經過初沉池,然后連續通過(廢水自上而下) 兩級沉淀過濾池。一級過濾池內有填料: 木炭、焦炭、爐渣; 二級過濾池內有填料: 無煙煤、石英砂。污水中沉淀物由過濾池填料過濾、吸附, 出水流入排水檢查井。而后通過泵進入循環水池作為冷卻用水。過濾用的木炭、焦炭、無煙煤、爐渣定期收集在鍋爐房摻燒。
2.主要設備
調節池1 座; 初沉池1 座、沉淀過濾池2 座; 循環水池1 座; 電源控制柜、電解槽、電解電源、電解電壓1 套; 水泵5 臺。
3.結果與分析
某電鍍廠電鍍廢水處理設備在正常工況條件下, 間隔不同的時間多次取樣,。
電鍍含鉻廢水采用電解法沉淀過濾工藝處理后全部回用, 過濾池內填料定期集中于鍋爐房摻燒, 達到了綜合治理電鍍含鉻廢水的目的。
該處理技術雖然運行可靠, 操作簡單, 但應注意幾個方面: a) 需要定期更換極板; b) 在一定的酸性介質中, 氫氧化鉻有被重新溶解的可能; c) 沉淀過濾池內的填料必須定期處理, 焚燒徹底, 否則會引起二次污染。由此可見, 對處理設施加強管理非常重要。
4.結論
1) 該處理工藝對電鍍含鉻廢水治理徹底, 過濾池內填料定期統一處理, 不會引起二次污染; 處理后清水全部回用, 可節省水資源, 具有明顯的經濟效益。
2) 該工藝投資較小, 技術成熟, 運行穩定可靠,操作方便, 易于管理, 適應于不同規模的電鍍生產企業。
三. 其他國內外含鉻廢水處理方法的研究進展
1.1 生物法
生物法治理含鉻廢水,國內外都是近年來開始的。生物法是治理電鍍廢水的高新生物技術,適用于大、中、小型電鍍廠的廢水處理,具有重大的實用價值,易于推廣。國內外對ＳＲＢ菌(硫酸鹽還原菌)[1]、ＳＲ系列復合功能菌[2]、ＳＲ復合能菌[3]、脫硫孤菌[4]、脫色桿菌(Ｂａｃ.Ｄｅｃｈｒｏｍａｔｉｃａｎｓ)、生枝動膠菌(Ｚｏｏｌｏｃａｒａｍｉｇｅｒ ａ)[5]、酵母菌[6]、含糊假單胞菌、熒光假單胞菌[7]、乳鏈球菌、陰溝腸桿菌、鉻酸鹽還原菌[8]等進行研究,從過去的單一菌種到現在多菌種的聯合使用,使廢水的處理從此走向清潔、無污染的處理道路。將電鍍廢水與其它工業廢棄物及人類糞便一起混合,用石灰作為凝結劑,然后進行化學—凝結—沉積處理。研究表明,與活性的淤泥混合的生物處理方法,能除去Ｃｒ6+和Ｃｒ3+,ＮＯ3氧化成ＮＯ3-。已用于埃及輕型車輛公司的含鉻廢水的處理[9]。
生物法處理電鍍廢水技術,是依靠人工培養的功能菌,它具有靜電吸附作用、酶的催化轉化作用、絡合作用、絮凝作用、包藏共沉淀作用和對ｐＨ值的緩沖作用。該法操作簡單,設備安全可靠,排放水用于培菌及其它使用;并且污泥量少,污泥中金屬回收利用;實現了清潔生產、無污水和廢渣排放。投資少,能耗低,運行費用少。
1.2 膜分離法
膜分離法以選擇性透過膜為分離介質,當膜兩側存在某種推動力(如壓力差、濃度差、電位差等)時,原料側組分選擇性透過膜,以達到分離、除去有害組分的目的。目前,工業上應用的較為成熟的工藝為電滲析、反滲透、超濾、液膜。別的方法如膜生物反應器、微濾等尚處于基礎理論研究階段,尚未進行工業應用。電滲析法是在直流電場作用下,以電位差為推動力,利用離子交換膜的選擇透過性,從而使廢水得到凈化。反滲透法是在一定的外加壓力下,通過溶劑的擴散,從而實現分離。超濾法也是在靜壓差推動下進行溶質分離的膜過程。液膜包括無載體液膜、有載體液膜、含浸型液膜等。液膜分散于電鍍廢水時,流動載體在膜外相界面有選擇地絡合重金屬離子,然后在液膜內擴散,在膜內界面上解絡,重金屬離子進入膜內相得到富集,流動載體返回膜外相界面,如此過程不斷進行,廢水得到凈化。膜分離法的優點:能量轉化率高,裝置簡單,操作容易,易控制、分離效率高。但投資大,運行費用高,薄膜的壽命短。主要用于回收附加值高的物質,如金等。
電鍍工業漂洗水的回收是電滲析在廢液處理方面的主要應用,水和金屬離子可達到全部循環利用,整個過程可在高溫和更廣的ｐＨ值條件下運行,且回收液濃度可大大提高,缺點為僅能用于回收離子組分。液膜法處理含鉻廢水,離子載體為ＴＢＰ(磷酸三丁酯),Ｓｐａｎ80為膜穩定劑,工藝操作方便,設備簡單,原料價廉易得。也有選用非離子載體,如中性胺,常用Ａｌａｎｍｉｎｅ336(三辛胺),用2%Ｓｐａｎ80作表面活性劑,選用六氯代1,3-丁二烯(19%)和聚丁二烯(74%)的混合物作溶劑,分離過程分為:萃取、反萃等步驟[10,11]。近來,微濾也有用于處理含重金屬廢水,可去除金屬電鍍等工業廢水中有毒的重金屬如鎘、鉻等[12,13]。
1.3 黃原酸酯法
70年代,美國研制成新型不溶重金屬離子去除劑ＩＳＸ[14～16],使用方便,水處理費用低。ＩＳＸ不僅能脫除多種重金屬離子,而且在酸性條件下能將Ｃｒ6+還原為Ｃｒ3+,但穩定性差。不溶性淀粉黃原酸酯[17]脫除鉻的效果好,脫除率>99%,殘渣穩定,不會引起二次污染。鐘長庚[18,19]等人用稻草代替淀粉制成稻草黃原酸酯,處理含鉻廢水,鉻的脫除率高,很容易達到排放標準。研究者認為稻草黃原酸酯脫除鉻是黃原酸鉻鹽、氫氧化鉻通過沉淀、吸附幾種過程共同起作用,但黃原酸鉻鹽起主要作用。此法成本低,反應迅速,操作簡單,無二次污染。
1.4 光催化法[20,21]
光催化法是近年來在處理水中污染物方面迅速發展起來的新方法,特別是利用半導體作催化劑處理水中有機污染物方面已有許多報道。以半導體氧化物(ＺｎＯ/ＴｉＯ2)為催化劑,利用太陽光光源對電鍍含鉻廢水加以處理,經90ｍｉｎ太陽光照(1182.5Ｗ/ｍ2),使六價鉻還原成三價鉻,再以氫氧化鉻形式除去三價鉻,鉻的去除率達99%以上。#p#分頁標題#e#
1.5 槽邊循環化學漂洗
這一技術由美國ＥＲＧ/Ｌａｎｃｙ公司和英國的Ｅｆ ｆｌｕｅｎｔＴｒｅａｔｍｅｎｔＬａｎｃｙ公司開發,故也叫Ｌａｎｃｙ法。它是在電鍍生產線后設回收槽、化學循環漂洗槽及水循環漂洗槽各一個,處理槽設在車間外面。鍍件在化學循環漂洗槽中經低濃度的還原劑(亞硫酸氫鈉或水合肼)漂洗,使90%的帶出液被還原,然后鍍件進入水漂洗槽,而化學漂洗后的溶液則連續流回處理槽,不斷循環。加堿沉淀系在處理槽中進行,它的排泥周期很長[22]。廣州電器科學研究所開發了分別適用于各種電鍍廢水的三大類體系的槽邊循環化學漂洗處理工藝,水回用率高達95%、具有投藥少、污泥少且純度高等優點。有時,用槽邊循環和車間循環相結合[23]。
1.6 水泥基固化法處理中和廢渣[24]
對于暫時無法處理的有毒廢物,可以采用固化技術,將有害的危險物轉變為非危險物的最終處置辦法。這樣,可避免廢渣的有毒離子在自然條件下再次進入水體或土壤中,造成二次污染。當然,這樣處理后的水泥固化塊中的六價鉻的浸出率是很低的。
2 電鍍含鉻廢液及污泥的綜合利用
由于電鍍含鉻老化廢液有害物質含量高,成分復雜,在綜合利用之前應對各種廢液進行單獨和分類處理。對于鍍鋅鈍化液、銅鈍化液及含磷酸的鋁電解拋光液均用酸堿調節ｐＨ;對于陰離子交換樹脂,只需將它變為Ｎａ2ＣｒＯ4即可。
2.1 利用鉻污泥生產紅礬鈉[25]
在高溫堿性條件介質Ｎａ2ＣｒＯ4中三價鉻可被空氣氧化為Ｎａ2Ｃｒ2Ｏ7,同時污泥中所含的鐵、鋅等轉化為相應的可溶鹽ＮａＦｅＯ2、Ｎａ2ＺｎＯ2。用水浸取堿熔體時,大部分鐵分解為Ｆｅ(ＯＨ)3沉淀而除去。將濾液酸化至ｐＨ<4,Ｎａ2ＣｒＯ4即轉變為Ｎａ2Ｃｒ2Ｏ7,利用Ｎａ2ＳＯ4與Ｎａ2Ｃｒ2Ｏ7溶解度差異,分別結晶析出。采用高溫堿性氧化鉻污泥制紅礬鈉的條件是ｎ(Ｎａ2ＣＯ3)∶ｎ(Ｃｒ2Ｏ3)=3.0∶1.0,溫度780℃,時間2.5ｈ,鉻的轉化率在85%以上。
2.2 生產鉻黃[26]
利用純堿作沉淀劑去除電鍍廢液中的雜質金屬離子,再利用凈化后的電鍍廢液替代部分紅礬鈉生產鉛鉻黃。電鍍液加入Ｎａ2ＣＯ3飽和液后,調整ｐＨ至8.5～9.5。進行過濾,濾液備用。在堿性條件下將濾渣中的Ｃｒ3+用Ｈ2Ｏ2氧化為Ｃｒ6+,再經過濾,濾液與上述濾液混合。將濾液與硝酸鉛溶液和助劑,在50～60℃反應1ｈ,然后經過濾、水洗,洗去氯根、硫酸根以及其它部分可溶性雜質,再經干燥粉碎即得成品鉛鉻黃。利用電鍍廢液生產鉛鉻黃,不僅解決了污染問題,而且使電鍍廢液中的鉻得到了回收利用。據估算,按年處理電鍍廢液200ｔ,年平均回收18ｔ紅礬鈉,可實現年創收4萬余元。效益可觀。
2.3 生產液體鉻鞣劑及皮革鞣劑堿式硫酸鉻[27,28]
含鉻廢液先用氫氧化鈉去除金屬離子雜質,控制ｐＨ=5.5～6.0,然后過濾,濾液待用,污泥用鐵氧體無害化處理。然后,在濾液中投加還原劑葡萄糖,使Ｎａ2Ｃｒ2Ｏ7還原為Ｃｒ(ＯＨ)ＳＯ4,在100℃條件下,進一步聚合,當堿度為40%時,分子式為4Ｃｒ(ＯＨ)3·3Ｃｒ2(ＳＯ4)3,即為鉻鞣劑。河北省無極縣某皮革廠就是利用電鍍含鉻廢水生產液體鉻鞣劑。按每天生產5ｔ液體鉻鞣劑,每天可得利潤為6000余元。可見利用含鉻廢液生產鉻鞣劑的經濟效益是十分顯著的。另外,可將含鉻的污泥與碳粉混合,在高溫下煅燒,從而可制得金屬鉻[29]。因為含鉻污泥是電鍍車間污泥的主要品種,根據電鍍處理方法不同,污泥的回收利用也不同[30]。電解法污泥:(1)做中溫變換催化劑的原料;(2)做鐵鉻紅顏料的原料。化學法的污泥:(1)回收氫氧化鉻;(2)回收三氧化二鉻拋光膏。鐵氧體污泥做磁性材料的原料等等。
3 結束語
以上介紹的含鉻廢水的處理方法及其資源化利用,有的已經實現了工業化,有的尚處于實驗室基礎研究階段。在實際使用過程中并不一定限定于上述的處理方法,也可將上述的幾種處理方法一起使用。從環保角度出發,人們將擯棄傳統的化學法,而選擇微生物法、膜分離法等。微生物法將代表21世紀電鍍含鉻廢水處理方法的發展趨勢,可以預計在不久的將來,微生物法會得到更為廣泛的應用。
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